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的合成及表征比黏度或者相对黏度对数的贡献其数值不随溶液浓度的大小变化 单位为 中

  的合成及表征比黏度或者相对黏度对数的贡献其数值不随溶液浓度的大小变化 单位为 中可以看出同一样品 随着稀释次数的增加 溶液的浓度越低 平均流出时间越短 而相对黏度和增比黏度均呈现减少趋势 对浓度作图 见图 中可以看出随着 反应时间的延长 其比浓黏度 逐渐增加 例如 反应 小时后的比浓黏度约为 经过

  的合成及表征比黏度或者相对黏度对数的贡献其数值不随溶液浓度的大小变化 单位为 中可以看出同一样品 随着稀释次数的增加 溶液的浓度越低 平均流出时间越短 而相对黏度和增比黏度均呈现减少趋势 对浓度作图 见图 中可以看出随着 反应时间的延长 其比浓黏度 逐渐增加 例如 反应 小时后的比浓黏度约为 经过 小时反应后的 高达 左右。对 不同时间反应的比浓黏度 分别进行线性拟合 截距即为浓度趋近于 极稀溶液的特性粘数其对应的特性黏数【 】和相关性系数如表 所示 中可以看出随着反应时间的增加 溶液的特性黏数逐步增加 且线性相关性系数较为理想。实验证明 当聚合物、溶剂和温度确定以后 特性黏数数值仅与分子量 决定 并满足 非线性方程 嵌段共聚物偶联剂的合成及其对纳米氮化硅的表面改性研究防】 可以看出随着反应时间的增加 的分子量不断的增加 在反应前 小时 的黏均分子量迅速增到 以上 小时时间段的黏均分子量增加有所缓慢 聚合度增加 小时期问反应异常缓慢 的聚合度只增加了 个左右 小时反应速度适中 增加单体约 左右。分析认为 是由于丙烯腈的反应活性较高 因而在初期 小时 呈现了较快的增长速率 随着反应时间的增加 聚丙烯腈引发剂沉淀到溶剂底部 聚丙烯腈活性端也相应的沉淀到溶液的底部 因而与单体的碰撞几率降低 因而反应速度有所减慢 小时随着溶液中的单体浓度一定程度的降低 增长缓慢。同时 的机理可知过渡金属和配体体系的存在 能有效调节体系中的活性种和休眠种之间浓度平衡 使得整个反应过程较为均一 通过调控作用实现聚合物分子量较为均匀的增加 例如 小时的增长速率约为反应的平均速率。 大分子引发剂 红外表征图是大分子引发剂 的红外谱图 从图中可以清楚的看出 的特征吸收峰归属 其中 的伸缩振动吸收。处为亚甲基的面内对称弯曲振动吸收 属于残留在聚合物体系中微量的双键吸收 处无明显的双键端氢吸收可以从侧面反映体系中单体基本反应完全 强吸收为主链丙烯腈上碳氮三键特征吸收峰非常容易识别 处分别第三章嵌段共聚物偶联剂的合成及表征为甲基和亚甲基的对称和非对称伸缩振动吸收峰。红外谱图给出了大分子引发剂 大分子引发剂红外谱图 大分子引发剂 是大分子引发剂图谱 从图中可以看出 两处为丙烯腈的特征化学位移【 强吸电子的影响周边电子云密度降低 去屏蔽作用增强 化学位移向低场移动 他们的积分面积之比为 符合聚丙烯腈的特征结构 处为溶剂氘代的特征信号峰以及氘代 中水中质子信号峰 处无信号峰产生 说明产物中不含 综上可知嵌段共聚物偶联剂的 合成及其对纳米氮化硅的表面改性研究 表征和 特征信号峰一致。 嵌段共聚物 的表征 嵌段共聚物 分子量的表征和大分子引发剂 的表征方法一致 嵌段共聚物 的表征采用乌氏粘度计测试其黏均分子量。使用为溶剂 纯溶剂 的平均流出时间 测量结果见表 不同反应时间下的黏度法测试结果 中可以看出同一样品 随着稀释次数的增加 溶液的浓度越低 平均流出时问越短 而相对黏度和增比黏度均呈现减少趋势 且比浓黏度略高于比浓对数黏度 对浓度作图 见图 第三章嵌段共聚物偶联剂的合成及表征 比浓黏度和溶液浓度关系图 中可以看出随着 反应时间的延长其比浓黏度 逐渐增加例如 反应 小时后的比浓黏度约为 经过 小时反应后的 增加为 左右。对 分别进行线性拟合截距即为浓度趋近于 极稀溶液的特性粘数其对应的特性黏数 】和相关性系数如表 所示 由图中外推至浓度为 时得特性黏度截距 】如下表 特性黏数及其线性相关性系数外推得 的特性黏数为 小于其第一段 的特性黏数且相关性只有 考虑到聚合过程中无断链因素存在 显然不合题意 故舍去 采用其最稀浓度特性黏数 代替 拘线性相关性系数为 中可知舍去最高点 线性拟合后 得线性相关度为 外推截距为 嵌段共聚物鸺联剂的合成及其对纳米氮化硅的表面改性研究查表得 带入式计算可得 嵌段共聚物质量比 的合成结果呈现预期的增长趋势相对其第一段 增加的段分子量分别为 不成比例。分析认为 可能是由于 交联性质的影响 少量的 段在溶剂中相容性较差两者的接触概率较低 因而当投入 较少时 反应较慢 投入量加倍时反应速度加快 分子量增加明显 反应过程与浓度非线性比例增长的反应 加上 的调控 其增加机理很值得进一步探究。然而 对于合成结果 含有 左右的 亲水性基团 其合成嵌段比例见表 能较好的满足我们后续的研究 具体将在第五章探讨。表 几种不同嵌段 测试结果 第一段 质量为嵌段共聚物 的红外表征图 为嵌段共聚物 的红外谱图。 不饱和羧酸金属盐中伸缩振动峰 一是 的伸缩振动吸收 是由于中羰基峰的伸缩振动红移引起的 嵌段共聚物 的红外谱图 解释了其嵌段上基团结构。第三章嵌段共聚物偶联剂 的合成及表征图 嵌段共聚物 的红外谱图嵌段共聚物 分别为和嵌段聚合物 的热重图和微分图 热重图和微分图中可以看出从常温到 区间失重高达 主要认为是聚丙烯腈的高温氰基环化反应 放出的 阶段失重为主要是由于聚合链交联脱氢 以及聚合物的剧烈分解 产生的气体主要有 段中易形成耐热性较嵌段共聚物偶联剂的 合成及其对纳米氮化硅的表面改性研究好的梯度聚丙烯腈 因而耐热性较高 当温度高于 区间失重约此时残留重量为 见表 嵌段聚合物的热重图谱和微分曲线可以看出 在常温到 以及 分别失重为 相比段聚合物的失重区域有了明显的变化 分析认为 由于半交联段 的存在 分子的刚性增加 耐热性增强 同时 半交联使得 链分子链移动受到一定的限制 减弱了环化反应。因而在 只有少量失重 当温度继续增加后 分子开始交联脱氢 剧烈分解 因而在 处有明显的失重 失重量高达 区域失重主要为梯度丙烯腈失重 由于 范围内抑制了的环化反应 因而形成的梯度聚丙烯腈较少 因而在此区间 失重略低于 的失重 仅为 时残重为 主要是由于 的存在。比较可知在嵌段聚合物中的比例约为 因而可以推算出 的含量为 。由前面分子量测得结果可知 嵌段共聚物 的黏均分子量为 前驱体大分子引发剂 段分子量为 计算可得 的含量为 两者基本吻合。 第三章嵌段共聚物偶联剂 的合成及表征表 大分子引发剂嵌段共聚物 嵌段共聚物 图谱。图为大分子引发剂 分析图谱从图中可以看出 的玻璃化转变温度为 比一般聚丙烯腈的玻璃化温度要低 当聚合物分子量较低时 聚合物的 随着分子量的增加而增加 分子量超过 。将不再依赖于分子量了这是因为分子链端的活动能力要比中间部分大。 自由体积理论认为 每个链端均比链中间部分有较大的自由体积 因此 含有较多链末端的聚合物 低分子量 比含有较少链末端的聚合物 高分子量 要在更低的温度才能达到同样的自由体积分数 与瓦关系如式所示 可明显的看出只有一个的玻璃化转变温度为 相对于的玻璃化转变温度有一定的提升 分析认为 主要是由于分子量的增加 分子链之间自由体积减小 聚合物链段侧链移动困难 因而玻璃化转变温度一定程度的上升 此外 对比发现 间没有明显的热变化显然 段的引入 抑制了聚丙烯腈的环化反应。 嵌段共聚物偶联剂的 合成及其对纳米氮化硅的表面改性研究 从图中可以看出随着 段比例的增加 其玻璃化转变温度逐渐升高 分析认为 主要有两个方面原因产生 一是分子量的增加 分子链的缠绕作用增强 侧链运动的自由体积减小 热运动受到限制 二是 段耐热性能较好 随着嵌段比例的增加 其玻璃化转变温度相应的有所增加。 嵌段聚合物的图谱

  嵌段共聚物偶联剂的ATRP合成及其对纳米氮化硅的表面改性研究纳米,合成,研究,ATRP,表面改性,纳米氮化硅,改性剂表面,合成氮化硅,纳米硅,氮化硅